煤制甲醇生产工艺

方 懿

甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。

一、甲醇制造工艺的发展现状

   1923年德意志BASF公司利用高压法制造出了甲醇并使其工业化生产，这一方法在甲醛制造工艺的历史上延续了40余年。二十世纪六十年代英国ICI公司开创了低压法和中压法工艺制造甲醇的先河，低压法制造甲醇的能耗相比高压法大大降低，生产装置变得简约，单系列反应器生产能力大大提高。以1971年德国Lurgi公司使用天然气渣油为原料的低压法工艺制造甲醇，国际新建制造甲醇装置开始采用低压法工艺。

20世纪后期液相法（LPMEOH）工艺的出现，改变了甲醇制造依赖于以天然气为资源的制造模式，液相法采用浆态反应器适用于现代气流床煤气化炉生产的低H2/（CO+CO2）比的原料气，在成本上和天然气取得竞争优势。也为煤制甲醇工艺在我国的大力发展创造了条件，在很长一段时间内，我国甲醇制造工艺的重要原料依旧来自于煤炭。

  二、发展煤制甲醇工艺的必要性

  （一）进口源存在不稳定性

   甲醇生产的主要原料是CO和H2，制造过程中废气和废物几乎为零。目前，储备天然气含量极大的俄罗斯、中东地区国家主要采用天然气为原料生产甲醇。

（二）我国具备资源优势

我国的一次能源结构是“富煤贫油少气”，虽然新疆地区含有大量天然气，但是不利于采集，虽然俄罗斯是我国邻国但是在天然气价格谈判上屡屡不善而终。加之国际由原价格几经波折高居不下，煤炭资源的利用成为我国制造甲醇优先发展的项目。

（三）甲醇的应用

甲醇是重要的有机化工原料，同样也是一种优质的燃料，是碳一化学产品的基础所在，在国民经济的发展过程中扮演着十分重要的角色。改革开放以来，我国对于甲醇的下属产品需求量持续增加。单是甲醛的年需求量已经高达150万吨，大力发展使用甲醇为基础原料的甲醛产品时优质塑胶产品和粘合剂产品的主要需求。

（四）甲醇生产工艺的发展

甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以醇或醚的形式存在。

（五）原料来源

主要有三种：一是以天然气为原料蒸汽转化法，二是以煤为原料煤气化法，三是重油部分（石脑油、重油、渣油等）部分氧化法。

（六）合成甲醇工艺的选择

甲醇合成的典型工艺主要是：低压工艺（ICI低压工艺、Lurgi低压工艺）、中压工艺、高压工艺。甲醇合成工艺中最重要的工序是甲醇的合成，其关键技术是合成甲醇催化剂的和反应器，设计采用的低压合成工艺。

（七）煤气化技术路线的选择

煤气化技术按气化反应器的形式，气化工艺可分为移动床（固定床）、流化床、气流床三种。

1.移动气化床

采用一定粒度范围的碎煤为原料，与气化剂逆流解除，炉内温度分布曲线出现最高点，反应残渣从炉底排出，生成气中含有可观量的挥发气。

移动气化床，是目前世界上用于生产合成气的主要方法之一。在大型煤制甲醇装置中，固定床的优点是投资地，可是它有很多不足：例如：对原料煤的黏结性有一定的要求；气化强度低；环境污染负荷大，治理较麻烦。

2.流化床气化

采用一定粒度分布的细粒煤为原料，吹入炉内的气化剂使煤粒呈连续随机运动的流化状态，床层中的混合和传热都很快。所以气体组成和温度均匀，解决了固定床气化需用煤的限制。生成的煤气基本上不含焦油，但飞灰量很大。

缺点： 在常压或接近于常压下生产，生产强度低、能耗高、碳转化率只有88%-90%；对煤的气化活性要求很高，仅适合于气化褐煤和高活性的烟煤；缺少大量的使用经验，要在大型甲醇装置中推广，受一定限制。

3.气流床气化

气流床采用粉煤为原料，反应温度高，灰分是熔融状态。

气流床气化优点很多，它是针对流气床不足开发的。气流床气化具有一下特点：

（1）采用<0.2mm的粉煤

（2）气化温度达1400-1600°C，对环保很有利，没有酚、焦油，有机硫很少，且硫形态单一。

（3）气化压力可大3.5-6.5MPa，可大大节省合成气的压缩功。

（4）碳转化率高，均大于百分之九十，耗能低。

（5）气化强度大。

（6）但投资相对较高，尤其是Shell粉煤气化。

从技术先进性、能耗、环保等方面考虑，对于大型甲醇煤气化应选用 气流床气化为宜，从流程分，可分为冷激式流程和废热锅炉流程。前者在煤气离开气炉后用激冷直接冷却，它适合于制造氨气或氢气。因为这种流程易于和变换反应器配套，激冷中产生的蒸汽可满足变换反应的需要。后者热煤气是经辐射锅炉，再送往对流锅炉，产生高压蒸汽可用于发电或作热源。

目前，常用的、技术较成熟的气流床主要有干粉和水煤浆两种。

Shell煤气化技术煤种适应性强，单炉生产能力高，煤炭转化率高，产品气体洁净，氧耗低，热效率高。工艺具体步骤是通过对原料的预处理，将原煤破碎干燥制成粉煤。然后经气流输送进入气化炉，在气化炉内粉煤与氧气、水蒸气发生化学反应生成粗合成气，从气化炉顶出来的高温气体首先经合成器冷却器冷却，再经过干法除尘、低温甲醇洗装置进行气体的净化，除去有害物质最后生产出符合甲醇合成标准的原料气体---合成气。

（八）变换工序

以煤为原料制得的粗甲醇原料气必须经过一氧化碳变换工序。变换工序主要有两个方面的作用：通过变换调整氢碳比和使有机硫转化为无机硫。

设计中的变换工艺是一种全新的设计，该工艺采用的是部分气变换。该工艺的简单流程为：气化工段来的水煤气首先进入预变换炉，出炉后分为两部分：一部分进入另一变换炉，变换后经过多次换热和气液分离后去了脱硫系统：另一部分先进入有机硫解槽脱硫，出来后气体又分为两部分，部分去调节变换炉出口C0含量，部分去发电系统发电。

（九）结论

通过工艺制得的一氧化碳和氢气是合成甲醇的重要原料。在石油资源日益枯竭的情况下，开发利用煤炭资源制取甲醇，并取代内燃机燃料，将有非常广阔的市场前景！另外，甲醇在农药、医药领域也有广泛的应用。（作者单位：乌海职业技术学院）

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